能量色散型 X 熒光光譜儀分析問答答疑解惑

1.什么是 X 射線熒光分析？

答：(1)X 射線是一種電磁波，波長比紫外線還要短，為 0.001‐ 10nm 左右。X 射線照射到

物質(zhì)上面以后，從物質(zhì)上主要可以觀測到以下三種 X 射線。熒光 X 射線、散射 X 射線、透過 X 射線，ESI英飛思NT 產(chǎn)品使用的是通過對第一種熒光 X 射線的測定，從物質(zhì)中獲取元素信息（成分和膜厚）的熒光 X 射線法原理。物質(zhì)受到 X 射線的照射時，發(fā)生元素所固有的 X 射線（固有 X 射線或者特征 X 射線）。熒光 X 射線裝置就是通過對該 X 射線的檢測而獲取元素信息。

(2)原理：高能粒子（電子或連續(xù) X 射線等）與靶材料碰撞時，將靶原子內(nèi)層電子（如 K，

L，M 等層）逐出成為光電子，原子便出現(xiàn)一個空穴，此時原子處于激發(fā)態(tài)，隨即較外層電

子立即躍遷到能量較低的內(nèi)層空軌道上，填補空穴位。若此時以 X 射線的形式輻射多余能量，便是特征 X 射線。當(dāng) K 層電子被逐出后，所有外層電子都可能跳回到 K 層空穴便形成 K 系特征 X 射線。由 L，M，N…層躍遷到 K 層的 X 光分別為 Kα，Kβ，Kγ…輻射。同樣地，逐出 L 或 M 層電子后將有相應(yīng)的 L 系或 M 系特征 X 射線：Lα，Lβ…；Mα，Mβ…。Kα，Kβ輻射的波長λ是特征的，它取決于 K，L，M 電子能層的能量： 可以看出，不同元素由于原子結(jié)構(gòu)不同，各電子層的能量不同，所以它們的特征 X 射線波長也就各不相同。通常人們將 X 光管所產(chǎn)生的 X 射線稱為初級 X 射線。以初級 X 射線為激發(fā)光源照射試樣，激發(fā)態(tài)試樣所釋放的能量不為原子內(nèi)部吸收而以輻射形式發(fā)出次級 X 射線，這便是 X 射線熒光由于各種元素發(fā)射具有特定波長（或能量）的標(biāo)識 X 射線,可利用鋰漂移、硅半導(dǎo)體等不同探測器及能譜分析儀來確定元素的種類。而標(biāo)識譜線強度可用來確定元素含量。

2.X 射線熒光分析儀的優(yōu)缺點？

答：X 射線熒光分析儀的優(yōu)點：

(1)采樣方式靈敏，如 ESI英飛思 SEA 系列配有較大檢測室 ，多數(shù)試樣可直接進(jìn)行檢測。可以減少取樣帶來的損耗，對于已壓鑄好的機械零件可以做到無損檢測，而不毀壞樣品。

(2)測試速率高，可以在較少時間內(nèi)進(jìn)行大量樣品測試，分析結(jié)果可以通過計算機直接

連網(wǎng)輸出。

(3)分析速度較快。

(4)對于純金屬可采用無標(biāo)樣分析，精度能達(dá)分析要求。

(5)不需要專業(yè)實驗室與操作人員，不引入其它對環(huán)境有害的物質(zhì)。

X 射線熒光分析儀的缺點：

(1) 關(guān)于非金屬和界于金屬和非金屬之間的元素很難做到精確檢測。在用基本參數(shù)法測

試時，如果測試樣品里含有 C、H、O 等元素，會出現(xiàn)誤差。

(2)不能作為仲裁分析方法，檢測結(jié)果不能作為國家認(rèn)證根據(jù)，不能區(qū)分元素價態(tài)。

(3)對于鋼鐵等含有非金屬元素的合金，需要代表性樣品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制，分析結(jié)果

的精確性是建立在標(biāo)樣化學(xué)分析的基礎(chǔ)上。

(4)標(biāo)準(zhǔn)曲線模型需求不時更新，在儀器發(fā)生變化或標(biāo)準(zhǔn)樣品發(fā)生變化時，標(biāo)準(zhǔn)曲線模

型也要變化。

3.請問波長散射型熒光光譜儀和能量散射型熒光光譜儀的區(qū)別？

答：(1) 能散和波散的區(qū)別應(yīng)該先從 X 射線性質(zhì)說起：X 射線作為電磁波的一種具有明顯的波、粒二項性。波具有波長、頻率，還有反射、折射、衍射、干涉等性質(zhì)，粒子具有質(zhì)量、

速度、動能、勢能等性質(zhì)。以此兩個不同物理性質(zhì)研發(fā)的研究波長的 X 熒光光譜儀叫波長散射型熒光光譜儀，研究能量的 X 熒光光譜儀叫能量散射型熒光光譜儀。

(2)波長色散X射線熒光光譜像原子的發(fā)射\吸收光譜儀一樣,是需要單獨的色散光學(xué)系統(tǒng)

分辨不同的特征 X 射線激發(fā)的二次熒光光譜,然后才由輻射檢測器(比如正比計數(shù)器\半導(dǎo)體

檢測器等)檢出;而能量色散型 X 射線熒光光譜儀不象前者需要單獨色散系統(tǒng),它的二次熒光

光譜色散及檢出都是由輻射檢測器根據(jù)其不同的能量值將其檢出并放在計算機或者單片機

內(nèi)。

(3)波長散射型熒光光譜技術(shù)較為成熟，但因為結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價格較高，應(yīng)用受限，能量散

射型 X 熒光光譜儀結(jié)構(gòu)比較簡單，價格較低，而且由于近幾年探測器技術(shù)的日趨成熟，能譜儀的性能也越來越接近波譜儀。無論如何，儀器適合的就是好的。

(4)檢測的元素范圍,波長型的是 Be~U,而能量型的一般是 Na~U（真空）,或 Al~U

(5)波長型的軟件種類更多，可用于各行各業(yè)。

4.用 EDXRF 測試樣品中的鎘鉛汞溴鉻時,哪些元素之間存在干擾?該如何去除？

答: (1)應(yīng)明確理解，熒光分析存在干擾的元素有很多，每一種需要測試的元素都會受到

其它某些元素的影響。 如鉛分析過程中常出現(xiàn)砷干擾，汞分析過程中常出現(xiàn)鍺和錸干擾。

(2) 常見干擾[經(jīng)驗] Cd:Br/Pb/Sn/Sb Pb:Br/As Hg:Br/Pb/Fe/Ca Cr:Cl Br:/Fe/Pb

(3) 同時使用兩條以上的特征線進(jìn)行測分析。例如 Pb，需要選取 PbLa 和 PbLb 這兩條譜

線進(jìn)行測試和判斷。一般情況下，如果 Pb 真達(dá)到了測試結(jié)果，那么依此兩條特征線所得數(shù)

值都應(yīng)該接近，在譜線圖上也同時會顯示出波峰，如果這兩條譜線其中有一個沒有波峰或兩

個都沒有波峰，那么顯然測試結(jié)果是受到其它元素的干擾而引起的誤判。如果 PbLa 和 PbLb

這兩條譜線的測試結(jié)果相差太大，那么偏大的那條曲線就是受到了其它元素的干擾。選取測

試結(jié)果時就以數(shù)值小的為準(zhǔn)。其它元素也可以依據(jù)同樣的方法進(jìn)行判斷。這個方法可以一定

程度地去除元素之間的干擾。

(4)另外，關(guān)于共存元素的影響，在 ESI英飛思 儀器軟件內(nèi)包含定性分析選單，如要確定測試的樣品里面包含有哪些元素，那么就可以用以下方法作。用 Pb 來做例子，因為 PbLa 的特性是受AsKa 峰干擾較大，對 Br、Bi 有少量的重疊，而 PbLb 的受 FeKa、SeKb 峰的干擾較大，與 Br、Bi 有重疊，那么如果你是測試塑料，樣本中可能含有 Br(只是可能），則我們就不能用 PbLb的數(shù)據(jù)作為測試結(jié)果，而需要用 PbLa 的測試數(shù)據(jù)作為測試結(jié)果，因為 PbLa 受到 Br 的影響比較少，測試出來的數(shù)據(jù)比較準(zhǔn)確。如果用 PbLb，那么這時候的數(shù)據(jù)就一般會偏大。其它元素也可依此處理。

5.我分析公司里的一條ＡＣ線插頭．用塊體 FP 法分析，發(fā)現(xiàn)里面：Ｃu 55.50%.Zn

33.73%.Ni 9.02%.Pb 0.85%.Mn 0.82%. Y 0.08%．測出了管控物質(zhì)鉛，還有少量 Y，請問是什么

原因，不知道ＲＯＨＳ里面是怎么規(guī)定的．這種插頭是不是可以含有鉛的，可以占多少百分

比．

答：(1) ESI英飛思 儀器分析純金屬可以采用塊體 FP 法，無需標(biāo)樣，全自動判別，快速準(zhǔn)確。銅合金在 RoHS 規(guī)定里 Pb 的含量要求是 40000PPM 以下，插頭可以達(dá)標(biāo)。

(2) 黃銅插頭含鉛正常，加鉛可以增加黃銅的可切割性，對于工藝來說比較常見，所以

在 ROSH 里面有了 40000 的豁免上限。

(3) 電源線插頭外層可能有電鍍,基材是銅合金,若單獨測試基體,數(shù)據(jù)應(yīng)該有 3~4W 左右,

正好在銅合金豁免的數(shù)據(jù)范圍內(nèi)，而一起混測,所以數(shù)據(jù)會降低，用塊體檢量線法測試銅合

金是正確的。

(4)Y（釔）是稀土元素，一般不會存在于普通的金屬塊中，可能是干擾。

6.金屬鍍層和 pcb 板用 xrf 怎么測試呢？

答：(1) 要分清楚關(guān)注的對象，熒光分析儀較常見的兩類為膜厚儀與元素分析儀，其針對的

目標(biāo)不同。如測厚度一般可以采用薄膜 FP 法或薄膜檢量線法,測元素則用塊體 FP 法與塊體檢量線法。

(2) 測量鍍層厚度,為求準(zhǔn)確最好購買標(biāo)片建檔. 如果需要管控 PCB 中有害物質(zhì)，可以粉

碎后混測，也可購買有面掃描功能的儀器，掃描后再確定哪個點可能有問題,最后再準(zhǔn)確定

量。

7.X 熒光分析皮革中 Cr 超標(biāo)，化學(xué)分析 Cr6+達(dá)標(biāo)，原因是什么，要如何應(yīng)對?

答：皮革鞣制中經(jīng)常會加入鉻鞣劑，因鉻鹽能賦予成革柔軟、豐滿、高強度、耐儲存、耐水

洗、不易褪鞣、耐濕熱穩(wěn)定性好等優(yōu)良性能。但 Cr6+對人體與自然環(huán)境有害，需要被管控。

是否可以由 X 射線熒光分析得出 Cr6+含量呢，由熒光分析原理可知，X 射線熒光分析儀是基于不同元素的熒光射線能量不同，元素價態(tài)對其影響極小，普通的分析儀不可區(qū)分價態(tài)，其所測 Cr 為總鉻，包含各個價態(tài)，因此，精確分析需要借助于化學(xué)方法。

8.X‐RAY 能否穿透 5um 厚的 Ni 鍍層?檢測 Pb 含量時是否會測到基體(快削鋼)內(nèi)含的 Pb 。

答：(1)金屬一般可以穿透 0.1mm,塑膠可以穿透 2mm，不同金屬穿透能力不同，重金屬穿透能力差，所以多用鉛等重金屬來做射線防護(hù)對，Ni5um *沒有問題。

(2)電鍍品外層即使多層電鍍，厚度一般也不會超過 100um，X 射線儀器基本都能透過，

所以會檢測到基體中的鉛，測試數(shù)據(jù)里面會包含有基體里的 Pb。

(3) 因為可以穿透，同時檢測到基材里的 Pb，建議在建立程序的時候用基材代替 Fe 無限

厚標(biāo)準(zhǔn)片進(jìn)行修正，這樣效果會好一點。

(4) X‐RAY 測鍍鎳厚，大概到 30‐40um 厚，可以正確測定。

9. ED‐XRF 的標(biāo)準(zhǔn)曲線法是什么?

答：(1) 工作曲線法就是利用標(biāo)準(zhǔn)樣品先建立一條標(biāo)準(zhǔn)的校正曲線，測試時再根據(jù)這個曲線

計算測量結(jié)果。用已知濃度的幾個標(biāo)準(zhǔn)樣品測強度,得到一系列相應(yīng)的強度信號 ,強度和濃度

對應(yīng)形成一系列的點,通過軟件擬合成一條標(biāo)準(zhǔn)曲線，測試樣品時,儀器測試到一個信號強度,

對應(yīng)這條曲線,可以知道對應(yīng)的濃度.

(2)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法相對 FP 法來說精確度較高，但是由于儀器本身存在背景強度，導(dǎo)致

低于背景強度的樣品出現(xiàn)負(fù)值，標(biāo)準(zhǔn)品及強度漂移影響曲線的精確度、曲線的檢出限及曲線

上限問題。

10.請問準(zhǔn)直器的作用主要是什么？另外它的結(jié)構(gòu)是什么樣子的？這是一個單獨的部件嗎？

答：(1)準(zhǔn)直器的作用是將發(fā)散射線變成平行射線束，是由一系列間隔很小的金屬片制成。

(2) 準(zhǔn)直器由平行金屬板組成，其片間距越小，分辨率越高，強度也越小。

(3) 光纖準(zhǔn)直器是光纖通信系統(tǒng)的最基本光學(xué)器件，其作用是把光纖中發(fā)散的光束變成

準(zhǔn)直光，使其以非常小的損耗耦合到光纖中。

(4) 準(zhǔn)直器有方型的,也有圓形的,是限制 X 射線對應(yīng)于樣品的測量作用范圍.

11.最近我們用的熒光分析儀攝像頭沒法用，看不到檢測樣品的部位，就是打開之后什么也

不顯示，不知道是什么原因？

答：(1)可能是數(shù)據(jù)線接口松了，可以把接電腦的ＵＳＢ線撥掉再接上，或者查看ＣＣＤ視

頻卡線有無松動。

(2) 完成以上步驟后，可以重啟電腦再檢查。

(3) 還有一種可能，早期 USB 線傳輸速度慢，如傳輸數(shù)據(jù)包過大或過快有可能導(dǎo)致數(shù)據(jù)

阻塞，此時可以升級或放好樣品關(guān)閉視窗再檢測樣品。

12.EDXRF 測試的不確定度問題?

答：(1)熒光元素分析受限于標(biāo)樣難以制備或試樣的均勻性，多數(shù)只能做為一種品質(zhì)的管

控方法，準(zhǔn)確度相對化學(xué)分析較低。

(2)素分析中的檢量線法就是以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為基礎(chǔ)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線分析，如果實際樣品

和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不一致，那么分析結(jié)果肯定也不會很準(zhǔn)確，只能做參考。

(3)用基本參數(shù)法測試金屬時，果測試樣品里含有 C、H、O 等輕元素，會出現(xiàn)誤

差，因為儀器無法識別這些元素。

13.我們的儀器型號比較老,已經(jīng)沒有說明書了, 儀器需要加液氮用來冷卻,不知道是用來冷卻

檢測器還是光管.

答：(1) 檢測器。檢測器種類很多，比較常見的有正比例計數(shù)管,常用于膜厚儀，特點是

分辨率低，計數(shù)強度高。Si(Li)檢測器,特點是分辨率高,但是需要液氮冷卻。還有 Si(PIN)探測

器,電子制冷,不需要液氮,但是分辨率比較低，除此外，我司高配置機型還配有 SDD 檢測器，可

實現(xiàn)高計數(shù)率，高分辨率且無需液氮制冷。

(2) 液氮置于空氣中會升華,一般是每天消耗 1 升,開不開機都一樣，會增加成本支出，

且液氮溫度為‐196℃皮膚接觸液氮可致凍傷，如在常壓下汽化產(chǎn)生的氮氣過量，可使空氣中

氧分壓下降，引起缺氧窒息。

14.能幫忙解釋一下ＦＰ定量分析方法 。

答：FP 法的英文全稱為 fundamental parameter method，中文意思是基本參數(shù)法，是 XRF

上用的一種基體校正方法?；緟?shù)法是應(yīng)用熒光 X 射線強度理論計算公式及原級 X 射線的光譜強度分布、質(zhì)量吸收系數(shù)、熒光產(chǎn)額、吸收限躍遷因子和譜線分?jǐn)?shù)等基本物理常數(shù)，通過復(fù)雜的數(shù)學(xué)運算，把測量強度轉(zhuǎn)換為元素含量的一種數(shù)學(xué)校正方法?；谏倭繕?biāo)樣的基本參數(shù)法，最終結(jié)果也可以達(dá)到很高的準(zhǔn)確性；甚至不用標(biāo)樣也可以進(jìn)行計算。FP 法的好壞是衡量一個儀器性能的重要依據(jù)。

15.熒光 X 射線的照射面積，跟分辨率有關(guān)系嗎？照射面積增大會不會分辨率下降？

答：(1) 熒光的照射面積跟測量出來的強度有關(guān)系。分辨率與分光晶體、準(zhǔn)直器、探測器等

有關(guān)系。照射面積可以通過準(zhǔn)直器來切換。

(2) 分辨率是檢測器的問題.對于 ESI英飛思 的儀器而言,照射面積增大,效果比較好一點,比如說

可調(diào)光斑面積的 X 射線系統(tǒng),1MM 光斑的測試效果比 5MM 的測試效果差很多。

(3) 照射面積的大小直接影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，在所有測試條件不變的情況下，測試

面積越大，測試的強度越高，和分辨率沒有關(guān)系，直接影響分辨率的只有狹縫（準(zhǔn)直器）、

晶體和探測器。

16.EDXRF 采用什么標(biāo)樣和方法測試重復(fù)性，穩(wěn)定性，有沒有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)？

答：(1) 取各種標(biāo)準(zhǔn)樣品來測試（例如銅合金、鋁合金、PVC、PE 樣品等），每種樣品用相對應(yīng)的方法來測試（例如銅合金就用金屬 FP 法來測試），計算與標(biāo)準(zhǔn)值之間差距。 每個樣品測試 3－5 次，取均值，然后對比所用的儀器的允許誤差就可以知道是否合格。文件上的誤差范圍只是一個參考，可以自己選擇一個對本公司最合適的誤差范圍作為儀器的標(biāo)準(zhǔn)誤差允許范圍。

(2) 針對 EDXRF 目前有《半導(dǎo)體探測器 X 射線能譜儀通則》《金屬覆蓋層覆蓋層厚度測量

X 射線光譜方法》等相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)，另每個公司和機構(gòu)內(nèi)部都有自己一套的標(biāo)樣測試重復(fù)性

和穩(wěn)定性要求。ESI英飛思 儀器標(biāo)準(zhǔn)，PE 料 Cd,Pb,Hg,Cr 在 100ppm 時相對誤差不得大于 15%，Br，Cl 在 1000ppm 時相對誤差不得大于 30% 。

17.如果儀器經(jīng)常處于待機狀態(tài)（經(jīng)常開關(guān)機容易減短儀器使用壽命），那么這樣會對儀器有

傷害嗎？影響儀器使用壽命有那些因素？

答：(1)待機狀態(tài)對儀器性能影響比較小。

(2)影響儀器穩(wěn)定性的因素有:溫度變化,濕度變化,電壓變化等. 一般情況下注意好溫濕

度就可以了。

18.用 XRF 測試線路板綠油樣品中 ROHS 管控元素要如何檢測？

答：采用塊體檢量線法，將樣品置于聚脂薄膜杯中，注意樣品量，最好不能少于樣品杯的

二分之一，其它液體樣品相同。

19.靶材有哪些材質(zhì)，要如何選配？

答：(1) 不同的 X 射線管所發(fā)生的 X 射線能量分布是不一樣的。熒光 X 射線的激發(fā)效率取決

于各元素吸收端的能量和照射的 X 射線能量。。

(2) 在陽極上，根據(jù)目的不同，有鎢、鉬、銠、鉻、銅等種類。本公司在 SFT（熒光 X

射線膜厚儀）中使用的是鎢、鉬，在 SEA（熒光 X 射線分析儀）中使用的是銠、鉬（SEA5000）。

鎢靶適用于 Sn 和 Ag 等的發(fā)生高能量熒光 X 射線的元素，是一種可以全面適用于原子序號22（Ti）以上元素的燈。鉬靶適用于 Au（特別是極?。┑鹊脑販y定，因為 L 線可以用于激發(fā)，所以在 Al 等的輕元素測定中效率高。銠靶適用于進(jìn)行元素分析時。從特性角度來講，與鉬靶類似，但是在進(jìn)行 Zr 等的測定時，可以說雙鉬靶的元素分析所適應(yīng)的范圍更廣。因為銠靶不能用于 Pd 的測定，所以在 SEA5000 中，鉬靶為標(biāo)配品。

20.使用 EDXRF 測量一款電鍍樣品中的 Pb 時，總 Pb 含量超標(biāo)，可是拿去做化學(xué)分析時經(jīng)常是檢測不到，最多也就幾十 PPM 而已，誰能告訴我這是什么原因？

答：(1)由于 XRF 是靠檢測樣品所發(fā)出的熒光 X 射線來判斷測試樣品里面的元素含量的，對于已電鍍樣品，X 射線檢測結(jié)果多為表層信息，化學(xué)分析多為溶樣后測定整體，由于基體影響，所以兩個結(jié)果會有較大差距。

(3) 如果電鍍層中引入了有害物質(zhì)是地，要進(jìn)行管控采取化學(xué)分析的方法會比較可靠。

21.在進(jìn)行試樣分析時，進(jìn)行預(yù)抽真空，這段時間特別長，請問是什么原因?

答：(1) 不同樣品的抽真空時間是不一樣的，有的較短，有的較長，如氧化鋁樣品就需要

較長的時間來抽真空，可能和樣品表面吸附的水份有關(guān)。除了樣品外，還應(yīng)該檢查一下系統(tǒng)

是否漏氣，真空泵的能力是否下降。

(2) 如果是燒結(jié)的樣品，抽的時間也比較長.表明多孔的結(jié)構(gòu)，比較容易吸附空氣或水

分.所以抽真空時間長。

22.請問 X 熒光光譜儀測量鍍層厚度的原理,和測的效果怎樣?

答：(1) 用熒光Ｘ射線法算出單位面積的質(zhì)量（目標(biāo)元素的附著量：g/m2）非實際質(zhì)量。

不能檢出鍍層里空隙的存在。用附著量除以目標(biāo)元素的密度（g/cm3）換算成厚度（mm）。

實際鍍層密度不同的話，會產(chǎn)生誤差。

(2)測厚度可選用無標(biāo)樣的薄膜 FP 法，也可選用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，標(biāo)準(zhǔn)曲線法需要樣品，其

標(biāo)稱值最好覆蓋產(chǎn)品規(guī)格的上下限。

(3)測試厚度主要有兩種方法：發(fā)射法和吸收法，前者測鍍層元素的強度，后者測基體

元素的強度。

23.儀器是否需要經(jīng)常維護(hù)，要如何做?

答：(1)儀器本身并不需經(jīng)常維護(hù)，可以間隔適當(dāng)時間對過濾網(wǎng)進(jìn)行清潔。

(2)如有儀器機械故障，應(yīng)聯(lián)系供應(yīng)商維修，不可私自拆開裝置，以免弄巧成拙。

如要更全面的了解熒光分析方面的信息，建議訪問 ESI英飛思 的網(wǎng)站.